Metil metakrilat (MMA) je pomemben organski kemični surovina in polimerni monomer, ki se uporablja predvsem pri proizvodnji organskega stekla, plastike za oblikovanje, akrila, premazov in farmacevtskih funkcionalnih polimernih materialov itd. Je visokokakovostni material za Aerospace, elektronsko informacije, optična vlakna, robotika in druga polja.

Kot materialni monomer se MMA uporablja predvsem pri proizvodnji polimetil metakrilata (splošno znanega kot pleksiglasa, PMMA) in ga lahko kopolimeriziramo tudi z drugimi vinilnimi spojina ) ADITIVE ACR, MBS in kot drugi monomer pri proizvodnji akrila.

Trenutno obstajajo tri vrste zrelih procesov za proizvodnjo MMA doma in v tujini: pot metakrilamid hidrolize (metoda acetona cianohidrina in metoda metakrilonitrila), izobutilenska oksidacijska pot (proces Mitsubishi in proces Asahi Kasei) in etilen carbonyl Synthesis Route ( Metoda BASF in metoda Lucite Alpha).

1 、 pot metakrilamidne hidrolize
Ta pot je tradicionalna metoda proizvodnje MMA, vključno z metodo acetona cianohidrina in metodo metakrilonitrila, tako po hidrolizi metakrilamida, sintezo esterifikacije MMA.

(1) Metoda acetona cianohidrina (metoda ACH)

Metoda ACH, ki jo je prvi razvil ameriški Lucite, je najzgodnejša metoda industrijske proizvodnje MMA in je tudi glavni proces proizvodnje MMA na svetu. Ta metoda uporablja aceton, hidrociansko kislino, žveplovo kislino in metanol kot surovine, reakcijski koraki pa vključujejo: reakcijo cianohidrinizacije, reakcijo amidacije in reakcijo esterifikacije hidrolize.

Proces ACH je tehnično zrel, vendar ima naslednje resne pomanjkljivosti:

○ Uporaba zelo strupene hidrocianske kisline, ki zahteva stroge zaščitne ukrepe med skladiščenjem, prevozom in uporabo;

○ Stravna proizvodnja velike količine kislinskega ostanka (vodna raztopina z žveplovo kislino in amonijevim bisulfatom kot glavne sestavine in vsebuje majhno količino organske snovi), katere količina je 2,5 ~ 3,5-krat večja od MMA, in je resna vir onesnaževanja okolja;

o Zaradi uporabe žveplove kisline je potrebna protikorozijska oprema, gradnja naprave pa je draga.

(2) Metoda metakrilonitrila (metoda MAN)

Asahi Kasei je razvil proces metakrilonitrila (MAN), ki temelji na ACH poti, tj MMA. Moška pot vključuje reakcijo oksidacije amoniaka, reakcijo amidacije in reakcijo esterifikacije hidrolize in lahko uporablja večino opreme rastline ACH. Reakcija hidrolize uporablja odvečno žveplovo kislino, donos vmesnega metakrilamida pa je skoraj 100%. Vendar ima metoda zelo strupene stranske proizvode hidrocianske kisline, hidrocianska kislina in žveplova kislina sta zelo korozivna, potrebe po reakcijski opremi so zelo visoke, nevarnosti za okolje pa zelo visoke.

2 、 Izobutilen oksidacijska pot
Oksidacija izobutilena je bila najprimernejša tehnološka pot za večja podjetja na svetu zaradi visoke učinkovitosti in varstva okolja, vendar je njen tehnični prag visok in samo Japonska je nekoč imela tehnologijo na svetu in blokirala tehnologijo Kitajskem. Metoda vključuje dve vrsti procesa Mitsubishija in procesa Asahi Kasei.

(1) Mitsubishi postopek (tristopenjska metoda izobutilena)

Japonski Mitsubishi Rayon je razvil nov postopek za proizvodnjo MMA iz izobutilena ali tert-butanola kot surovine, dvostopenjske selektivne oksidacije z zrakom, da bi dobil metakrilno kislino (MAA), nato pa esterificiran z metanolom. Po industrializaciji Mitsubishi Rayona, Japonske Asahi Kasei Company, Japonske Kyoto Monomer Company, Korea Lucky Company itd. Domača Šanghajska skupina Huayi Group je vložila veliko človeških in finančnih virov, po 15 letih neprekinjenih in nenehnih prizadevanj dveh generacij , Dokončala je in uvedla 50.000 ton industrijske elektrarne MMA v svojem skupnem podjetju Dongming Huayi Yuhuang, ki se nahaja v Hezeju v provinci Shandong, ki je razbil tehnološki monopol Japonskega in postal edino podjetje s to tehnologijo na Kitajskem. Tehnologija, zaradi česar je Kitajska druga država, ki ima industrializirano tehnologijo za proizvodnjo MAA in MMA z oksidacijo izobutilena.

(2) Proces Asahi Kasei (dvostopenjski postopek izobutilena)

Japonska korporacija Asahi Kasei se že dolgo zavezuje k razvoju metode neposredne esterifikacije za proizvodnjo MMA, ki je bila leta 1999 uspešno razvita in delovanje s 60.000-tonskimi industrijskimi tovarna v Kawasakiju na Japonskem, pozneje pa se je razširila na 100.000 ton. Tehnična pot je sestavljena iz dvostopenjske reakcije, tj. Oksidacije izobutilena ali tert-butanola v plinski fazi pod delovanjem mo-bi kompozitnega oksida katalizatorja za proizvodnjo metakroleina (MAL), čemur sledi oksidativna esterifikacija MAL v Tekoča faza pod delovanjem PD-PB katalizatorja za neposredno proizvodnjo MMA, kjer je oksidativna esterifikacija MAL ključni korak na tej poti za proizvodnjo MMA. Metoda procesa Asahi Kasei je preprosta, le dva reakcijska koraka in le voda kot stranski proizvod, ki je zelena in okolju prijazna, vendar je zasnova in priprava katalizatorja zelo zahtevna. Poroča se, da je oksidativni esterifikacijski katalizator Asahija nadgrajen iz prve generacije PD-PB na novo generacijo Au-NI katalizatorja.

Po industrializaciji tehnologije Asahi Kasei, od leta 2003 do 2008, so domače raziskovalne ustanove na tem področju začele raziskovalni razcvet, z več enotami, kot so Hebei Normal University, Inštitut za procesno inženirstvo, kitajska akademija znanosti, univerza Tianjin in Harbin Engineering University O razvoju in izboljšanju katalizatorjev PD-PB itd. Po letu 2015 so domače raziskave na katalizatorjih Au-Ni začele še en krog razcveta, za katerega je predstavnik Dalian Institute of Chemical Engineering, Kitajska akademija znanosti, je dosegla velik napredek v velikem napredku na Majhna pilotna študija je zaključila optimizacijo postopka priprave katalizatorja nano-zlata, pregledovanja reakcijskega stanja in testa za ocenjevanje z dolgim ​​ciklom navpične nadgradnje in zdaj aktivno sodeluje s podjetji za razvoj tehnologije industrializacije.

3 、 Etilen karbonil sinteza pot
Tehnologija industrializacije poti etilen karbonilne sinteze vključuje proces BASF in metil ester etilen-propionske kisline.

(1) Metoda etilen-propionske kisline (proces BASF)

Postopek je sestavljen iz štirih korakov: etilen je hidroformiliran za pridobitev propionaldehida, propionaldehid je kondenziran s formaldehidom, da nastane mal, mal je zrak oksidiran v cevastem reaktorju s fiksnim posteljo, da proizvaja MAA, in maa ločena in očiščena z esterifikacijo z esterifikacijo z esterifikacija metanol. Reakcija je ključni korak. Postopek zahteva štiri korake, kar je razmeroma okorno in zahteva visoko opremo in visoke naložbene stroške, prednost pa so nizki stroški surovin.

Domači preboji so bili narejeni tudi pri tehnološkem razvoju sinteze etilen-propilen-formaldehida MMA. 2017, Shanghai Huayi Group Company je v sodelovanju z Nanjing Noao New Materials Company in univerzo Tianjin opravilo pilotni test v višini 1.000 ton kondenzacije propilen-formaldehida s formaldehidom metakroleinom in razvojem procesnega paketa za 90.000-tonsko industrijsko rastlino. Poleg tega je Inštitut za procesno inženirstvo Kitajske akademije znanosti v sodelovanju s Henan Energy and Chemical Group v letu 2018 dokončal 1.000-tonski industrijski pilotni obrat in uspešno dosegel stabilno delovanje.

(2) proces etilen-metil propionata (proces lucita alfa)

Pogoji delovanja procesov Lucite Alpha so blagi, donos izdelka je visok, naložbe v rastline in stroški surovin so nizki, lestvica ene same enote premeščen v zunanji svet.

Proces Alpha je razdeljen na dva koraka:

Prvi korak je reakcija etilena s CO in metanolom za proizvodnjo metil propionata

Uporaba homogenega karbonilacijskega katalizatorja na osnovi paladija, ki ima značilnosti visoke aktivnosti, visoko selektivnost (99,9%) in dolgo življenjsko dobo v službi, reakcija pa se izvaja v blagih pogojih, kar je manj korozivno za napravo in zmanjša naložbe v gradbeni kapital ;

Drugi korak je reakcija metil propionata s formaldehidom, da tvori mma

Uporablja se lastniški večfazni katalizator, ki ima visoko selektivnost MMA. V zadnjih letih so domača podjetja vložila veliko navdušenja v tehnološki razvoj metil propionatnega in formaldehida kondenzacije na MMA in dosegla velik napredek pri razvoju procesov reakcij katalizatorja in fiksa prijave.