Metil metakrilat (MMA) je pomembna organska kemična surovina in polimerni monomer, ki se uporablja predvsem pri proizvodnji organskega stekla, brizganja plastike, akrila, premazov in farmacevtskih funkcionalnih polimernih materialov itd. Je vrhunski material za vesoljsko industrijo, elektronske informacije, optična vlakna, robotiko in druga področja.

Kot materialni monomer se MMA uporablja predvsem pri proizvodnji polimetilmetakrilata (splošno znanega kot pleksi steklo, PMMA), lahko pa se kopolimerizira tudi z drugimi vinilnimi spojinami za pridobitev izdelkov z različnimi lastnostmi, na primer za proizvodnjo aditivov iz polivinilklorida (PVC) ACR, MBS in kot drugi monomer pri proizvodnji akrila.

Trenutno obstajajo tri vrste zrelih postopkov za proizvodnjo MMA doma in v tujini: pot esterifikacije z hidrolizo metakrilamida (acetoncianohidrinska metoda in metakrilonitrilna metoda), pot oksidacije izobutilena (Mitsubishijev postopek in Asahi Kaseijev postopek) in pot sinteze etilen karbonila (BASF metoda in Lucite Alpha metoda).

1. Pot esterifikacije z hidrolizo metakrilamida
Ta pot je tradicionalna metoda proizvodnje MMA, vključno z metodo aceton cianohidrina in metodo metakrilonitrila, obe po vmesni hidrolizi metakrilamida, esterifikacijski sintezi MMA.

(1) Metoda z aceton cianohidrinom (metoda ACH)

Metoda ACH, ki jo je prvi razvil ameriški Lucite, je najzgodnejša industrijska proizvodna metoda MMA in trenutno tudi glavni proizvodni postopek MMA na svetu. Ta metoda uporablja aceton, cianovodikovo kislino, žveplovo kislino in metanol kot surovine, reakcijski koraki pa vključujejo: reakcijo cianohidrinizacije, reakcijo amidacije in reakcijo hidrolize in esterifikacije.

Postopek ACH je tehnično dovršen, vendar ima naslednje resne pomanjkljivosti:

○ Uporaba zelo strupene cianovodikove kisline, ki zahteva stroge zaščitne ukrepe med skladiščenjem, prevozom in uporabo;

○ Stranska proizvodnja velike količine kislinskih ostankov (vodna raztopina z žveplovo kislino in amonijevim bisulfatom kot glavnima sestavinama, ki vsebuje majhno količino organske snovi), katere količina je 2,5–3,5-krat večja od količine MMA in je resen vir onesnaževanja okolja;

Zaradi uporabe žveplove kisline je potrebna oprema za zaščito pred korozijo, izdelava naprave pa je draga.

(2) Metoda z metakrilonitrilom (metoda MAN)

Asahi Kasei je razvil postopek pridobivanja metakrilonitrila (MAN), ki temelji na postopku ACH, tj. izobutilen ali terc-butanol oksidiramo z amonijakom, da dobimo MAN, ki reagira z žveplovo kislino in tvori metakrilamid, ta pa nato reagira z žveplovo kislino in metanolom, da tvori MMA. Postopek MAN vključuje reakcijo oksidacije amoniaka, reakcijo amidacije in reakcijo hidrolize in esterifikacije ter lahko uporablja večino opreme obrata ACH. Pri hidrolizi se uporablja presežek žveplove kisline, izkoristek vmesnega metakrilamida pa je skoraj 100 %. Vendar pa ima ta metoda zelo strupene stranske produkte cianovodikove kisline, ki sta zelo korozivni, zahteve glede reakcijske opreme so zelo visoke, medtem ko so okoljske nevarnosti zelo visoke.

2. Pot oksidacije izobutilena
Oksidacija izobutilena je bila zaradi visoke učinkovitosti in varstva okolja prednostna tehnološka pot za velika podjetja po svetu, vendar je njen tehnični prag visok in le Japonska je nekoč imela to tehnologijo na svetu, Kitajski pa jo je preprečila. Metoda vključuje dve vrsti postopka: Mitsubishijev in Asahi Kaseijev postopek.

(1) Mitsubishijev postopek (izobutilenska tristopenjska metoda)

Japonsko podjetje Mitsubishi Rayon je razvilo nov postopek za proizvodnjo MMA iz izobutilena ali terc-butanola kot surovine, dvostopenjsko selektivno oksidacijo z zrakom za pridobitev metakrilne kisline (MAA) in nato esterifikacijo z metanolom. Po industrializaciji podjetja Mitsubishi Rayon so japonska podjetja Asahi Kasei, japonska podjetja Kyoto Monomer, korejska podjetja Lucky itd. eno za drugim dosegla industrializacijo. Domače podjetje Shanghai Huayi Group je vložilo veliko človeških in finančnih virov ter po 15 letih nenehnih in nenehnih prizadevanj dveh generacij uspešno neodvisno razvilo tehnologijo MMA za čisto proizvodnjo z dvostopenjsko oksidacijo in esterifikacijo izobutilena. Decembra 2017 je v svojem skupnem podjetju Dongming Huayi Yuhuang v Hezeju v provinci Shandong dokončalo in zagnalo 50.000-tonski industrijski obrat za MMA, s čimer je prekinilo japonski tehnološki monopol in postalo edino podjetje s to tehnologijo na Kitajskem, s čimer je Kitajska postala druga država z industrializirano tehnologijo za proizvodnjo MAA in MMA z oksidacijo izobutilena.

(2) Postopek Asahi Kasei (dvostopenjski postopek z izobutilenom)

Japonska korporacija Asahi Kasei se že dolgo ukvarja z razvojem metode neposredne esterifikacije za proizvodnjo MMA, ki je bila uspešno razvita in zagnana leta 1999 s 60.000-tonskim industrijskim obratom v Kawasakiju na Japonskem, kasneje pa razširjena na 100.000 ton. Tehnična pot je sestavljena iz dvostopenjske reakcije, tj. oksidacije izobutilena ali terc-butanola v plinski fazi pod delovanjem kompozitnega oksidnega katalizatorja Mo-Bi za proizvodnjo metakroleina (MAL), ki ji sledi oksidativna esterifikacija MAL v tekoči fazi pod delovanjem katalizatorja Pd-Pb za neposredno proizvodnjo MMA, pri čemer je oksidativna esterifikacija MAL ključni korak v tej poti za proizvodnjo MMA. Postopek Asahi Kasei je preprost, z le dvema korakoma reakcije in samo vodo kot stranskim produktom, kar je zeleno in okolju prijazno, vendar sta zasnova in priprava katalizatorja zelo zahtevna. Poroča se, da je bil Asahi Kaseijev katalizator za oksidativno esterifikacijo nadgrajen iz prve generacije Pd-Pb v novo generacijo katalizatorja Au-Ni.

Po industrializaciji tehnologije Asahi Kasei, od leta 2003 do 2008, so domače raziskovalne ustanove na tem področju začele raziskovalni razcvet, pri čemer se je več enot, kot so Normalna univerza Hebei, Inštitut za procesno inženirstvo Kitajske akademije znanosti, Univerza v Tianjinu in Inženirska univerza v Harbinu, osredotočilo na razvoj in izboljšanje katalizatorjev Pd-Pb itd. Po letu 2015 so se začele domače raziskave katalizatorjev Au-Ni, katerih predstavnik je Inštitut za kemijsko inženirstvo Dalian Kitajske akademije znanosti, je dosegel velik napredek v majhni pilotni študiji, zaključil optimizacijo postopka priprave nano-zlatega katalizatorja, presejanje reakcijskih pogojev in preizkus ocenjevanja delovanja z dolgim ​​ciklom vertikalne nadgradnje ter zdaj aktivno sodeluje s podjetji pri razvoju tehnologije industrializacije.

3. Pot sinteze etilen karbonila
Tehnologija industrializacije sinteze etilen karbonila vključuje postopek BASF in postopek metil estra etilen-propionske kisline.

(1) metoda z etilen-propionsko kislino (postopek BASF)

Postopek je sestavljen iz štirih korakov: etilen se hidroformilira za pridobitev propionaldehida, propionaldehid se kondenzira s formaldehidom za proizvodnjo MAL, MAL se oksidira na zraku v cevnem reaktorju s fiksnim slojem za proizvodnjo MAA, MAA pa se loči in prečisti za proizvodnjo MMA z esterifikacijo z metanolom. Reakcija je ključni korak. Postopek zahteva štiri korake, kar je relativno nerodno in zahteva veliko opreme ter visoke investicijske stroške, prednost pa so nizki stroški surovin.

Domači preboji so bili doseženi tudi pri razvoju tehnologije sinteze etilen-propilen-formaldehida MMA. Leta 2017 je podjetje Shanghai Huayi Group v sodelovanju z Nanjing NOAO New Materials Company in Univerzo Tianjin zaključilo pilotni preizkus 1000 ton kondenzacije propilen-formaldehida s formaldehidom v metakrolein in razvoj procesnega paketa za 90.000-tonski industrijski obrat. Poleg tega je Inštitut za procesno inženirstvo Kitajske akademije znanosti v sodelovanju s skupino Henan Energy and Chemical Group zaključil 1000-tonski industrijski pilotni obrat in leta 2018 uspešno dosegel stabilno delovanje.

(2) Postopek z etilen-metil propionatom (postopek Lucite Alpha)

Delovni pogoji procesa Lucite Alpha so blagi, donos izdelka je visok, naložbe v obrat in stroški surovin so nizki, obseg ene same enote pa je enostaven za izvedbo velikih količin. Trenutno ima Lucite izključni nadzor nad to tehnologijo na svetu in se ne prenaša v zunanji svet.

Postopek Alfa je razdeljen na dva koraka:

Prvi korak je reakcija etilena z CO2 in metanolom, pri kateri nastane metil propionat.

z uporabo homogenega karbonilacijskega katalizatorja na osnovi paladija, ki ima značilnosti visoke aktivnosti, visoke selektivnosti (99,9 %) in dolge življenjske dobe, reakcija pa se izvaja v blagih pogojih, kar je manj korozivno za napravo in zmanjšuje gradbene kapitalske naložbe;

Drugi korak je reakcija metil propionata s formaldehidom, pri čemer nastane MMA.

Uporablja se lastniški večfazni katalizator z visoko selektivnostjo MMA. V zadnjih letih so domača podjetja vložila veliko navdušenja v tehnološki razvoj metil propionata in kondenzacije formaldehida v MMA ter dosegla velik napredek pri razvoju katalizatorjev in reakcijskih procesov s fiksnim slojem, vendar življenjska doba katalizatorja še ni dosegla zahtev za industrijsko uporabo.