Methyl methacrylate (MMA) is an important organic chemical raw material and polymer monomer, mainly used in the production of organic glass, molding plastics, acrylics, coatings and pharmaceutical functional polymer materials, etc. It is a high-end material for aerospace, electronic information, optical fiber, robotics and other fields.

Kot materialni monomer se MMA uporablja predvsem pri proizvodnji polimetil metakrilata (splošno znanega kot pleksiglasa, PMMA), kopolimeriziramo pa se lahko tudi z drugimi vinilnimi spojinami, da dobimo izdelke z različnimi lastnostmi, kot je proizvodnja polivinil kloridov (PVC) ACR, ACR.

Trenutno obstajajo tri vrste zrelih procesov za proizvodnjo MMA doma in v tujini: metakrilamidna esterifikacijska pot hidrolize (metoda acetona cianohidrina in metoda metakrilonitrila), izobutilenska oksidacijska pot (mitsubishi proces in lacitsko metodo (basf kasei alpAi).

1 、 pot metakrilamidne hidrolize
Ta pot je tradicionalna metoda proizvodnje MMA, vključno z metodo acetona cianohidrina in metodo metakrilonitrila, tako po hidrolizi metakrilamida, sintezo esterifikacije MMA.

(1) Metoda acetona cianohidrina (metoda ACH)

Metoda ACH, ki jo je prvi razvil ameriški Lucite, je najzgodnejša metoda industrijske proizvodnje MMA in je tudi glavni proces proizvodnje MMA na svetu. Ta metoda uporablja aceton, hidrociansko kislino, žveplovo kislino in metanol kot surovine, reakcijski koraki pa vključujejo: reakcijo cianohidrinizacije, reakcijo amidacije in reakcijo esterifikacije hidrolize.

Proces ACH je tehnično zrel, vendar ima naslednje resne pomanjkljivosti:

○ Uporaba zelo strupene hidrocianske kisline, ki zahteva stroge zaščitne ukrepe med skladiščenjem, prevozom in uporabo;

○ Slavna proizvodnja velike količine kislinskega ostanka (vodna raztopina z žveplovo kislino in amonijevim bisulfatom kot glavne sestavine in vsebuje majhno količino organske snovi), katere količina je 2,5 ~ 3,5-krat večja od MMA in je resen vir onesnaževanja okolja;

o Zaradi uporabe žveplove kisline je potrebna protikorozijska oprema, gradnja naprave pa je draga.

(2) Metoda metakrilonitrila (metoda MAN)

Asahi Kasei je razvil proces metakrilonitrila (MAN), ki temelji na ACH poti, tj. Izobutilena ali tert-butanol oksidira z amoniakom, da dobi človeka, ki reagira z žveplovo kislino, da nastane metakrilamid, ki nato reagira z žveplovo kislino in metanolom, da proizvaja MMA. Moška pot vključuje reakcijo oksidacije amoniaka, reakcijo amidacije in reakcijo esterifikacije hidrolize in lahko uporablja večino opreme rastline ACH. Reakcija hidrolize uporablja odvečno žveplovo kislino, donos vmesnega metakrilamida pa je skoraj 100%. Vendar ima metoda zelo strupene stranske proizvode hidrocianske kisline, hidrocianska kislina in žveplova kislina sta zelo korozivna, potrebe po reakcijski opremi so zelo visoke, nevarnosti za okolje pa zelo visoke.

2 、 Izobutilen oksidacijska pot
Oksidacija izobutilena je bila najprimernejša tehnološka pot za večja podjetja na svetu zaradi visoke učinkovitosti in varstva okolja, vendar je njen tehnični prag visok in samo Japonska je nekoč imela tehnologijo na svetu in blokirala tehnologijo Kitajskem. Metoda vključuje dve vrsti procesa Mitsubishija in procesa Asahi Kasei.

(1) Mitsubishi postopek (tristopenjska metoda izobutilena)

Japonski Mitsubishi Rayon je razvil nov postopek za proizvodnjo MMA iz izobutilena ali tert-butanola kot surovine, dvostopenjske selektivne oksidacije z zrakom, da bi dobil metakrilno kislino (MAA), nato pa esterificiran z metanolom. Po industrializaciji Mitsubishi Rayona, Japonske Asahi Kasei Company, Japonske Kyoto Monomer Company, Korea Lucky Company itd. The domestic Shanghai Huayi Group Company invested a lot of human and financial resources, and after 15 years of continuous and unremitting efforts of two generations, it successfully developed independently the two-step oxidation and esterification of isobutylene clean production MMA technology, and in December 2017, it completed and put into operation a 50,000-ton MMA industrial plant in its joint venture company Dongming Huayi Yuhuang located in Heze, provinca Shandong, ki razbija tehnološki monopol Japonskega in postane edino podjetje s to tehnologijo na Kitajskem. Tehnologija, zaradi česar je Kitajska druga država, ki ima industrializirano tehnologijo za proizvodnjo MAA in MMA z oksidacijo izobutilena.

(2) Proces Asahi Kasei (dvostopenjski postopek izobutilena)

Japonska korporacija Asahi Kasei se že dolgo zavezuje k razvoju metode neposredne esterifikacije za proizvodnjo MMA, ki je bila leta 1999 uspešno razvita in delovanje s 60.000-tonskimi industrijskimi tovarna v Kawasakiju na Japonskem, pozneje pa se je razširila na 100.000 ton. Tehnična pot je sestavljena iz dvostopenjske reakcije, tj. Oksidacije izobutilena ali tert-butanola v plinski fazi pod delovanjem mo-bi kompozitnega oksidnega katalizatorja za proizvodnjo metakroleina (MAL), ki ji sledi oksidativna estrificiranje MAL-a v tekoči fazi, ki pride do proizvodnje MMA. Metoda procesa Asahi Kasei je preprosta, le dva reakcijska koraka in le voda kot stranski proizvod, ki je zelena in okolju prijazna, vendar je zasnova in priprava katalizatorja zelo zahtevna. Poroča se, da je oksidativni esterifikacijski katalizator Asahija nadgrajen iz prve generacije PD-PB na novo generacijo Au-NI katalizatorja.

Po industrializaciji tehnologije Asahi Kasei, od leta 2003 do 2008, so domače raziskovalne ustanove na tem področju začele raziskovalni razcvet, z več enotami, kot so Hebei Normal University, Inštitut za procesno inženirstvo, kitajska akademija znanosti, Univerza Tianjin in Harbin Engineering, ki se je osredotočila na razvoj in izboljšanje PD-PB katalizacije itd. Boom, ki je reprezentativen, od katerega je Dalian Institute of Chemical Engineering, Kitajska akademija znanosti, je v majhni pilotni študiji močno napredoval, zaključil optimizacijo procesa priprave nano-zlatoga katalizatorja, presejanja reakcijskega stanja in vertikalnega testa za ocenjevanje z dolgim ​​ciklom in zdaj aktivno sodeluje s podjetjem, da bi razvil tehnologijo industrializacije.

3 、 Etilen karbonil sinteza pot
Tehnologija industrializacije poti etilen karbonilne sinteze vključuje proces BASF in metil ester etilen-propionske kisline.

(1) Metoda etilen-propionske kisline (proces BASF)

Proces je sestavljen iz štirih korakov: etilen je hidroformiliran za pridobitev propionaldehida, propionaldehid je kondenziran s formaldehidom, da nastane mal, mal je zrak oksidiran v cevastem reaktorju s fiksnim preskokom, da nastane MAA, in MAA ločimo in očistimo mMA z esterifikacijo. Reakcija je ključni korak. Postopek zahteva štiri korake, kar je razmeroma okorno in zahteva visoko opremo in visoke naložbene stroške, prednost pa so nizki stroški surovin.

Domači preboji so bili narejeni tudi pri tehnološkem razvoju sinteze etilen-propilen-formaldehida MMA. 2017, Shanghai Huayi Group Company je v sodelovanju z Nanjing Noao New Materials Company in univerzo Tianjin opravilo pilotni test v višini 1.000 ton kondenzacije propilen-formaldehida s formaldehidom metakroleinom in razvojem procesnega paketa za 90.000-tonsko industrijsko rastlino. Poleg tega je Inštitut za procesno inženirstvo Kitajske akademije znanosti v sodelovanju s Henan Energy and Chemical Group v letu 2018 dokončal 1.000-tonski industrijski pilotni obrat in uspešno dosegel stabilno delovanje.

(2) proces etilen-metil propionata (proces lucita alfa)

Pogoji delovanja procesov Lucite Alpha so blagi, donos izdelka je visok, naložbe v rastline in stroški surovin so nizki, lestvica ene same enote pa je enostavna za veliko, trenutno ima samo Lucite izključno nadzor nad to tehnologijo na svetu in se ne prenese na zunanji svet.

Proces Alpha je razdeljen na dva koraka:

Prvi korak je reakcija etilena s CO in metanolom za proizvodnjo metil propionata

Uporaba homogenega karbonilacijskega katalizatorja na osnovi paladija, ki ima značilnosti visoke aktivnosti, visoko selektivnost (99,9%) in dolgo življenjsko dobo storitve, reakcija pa se izvaja v blagih pogojih, kar je manj korozivno za napravo in zmanjša naložbo v gradbeni kapital;

Drugi korak je reakcija metil propionata s formaldehidom, da tvori mma

Uporablja se lastniški večfazni katalizator, ki ima visoko selektivnost MMA. V zadnjih letih so domača podjetja vložila veliko navdušenja v razvoj tehnologije metil propionatnega in formaldehidskega kondenzacije na MMA in dosegla velik napredek pri razvoju procesov reakcij katalizatorja in fiksnega postelja, vendar življenje katalizatorja še ni doseglo zahtev za industrijske aplikacije.