Metil metakrilat (MMA) je pomembna organska kemična surovina in polimerni monomer, ki se večinoma uporablja v proizvodnji organskega stekla, plastike za oblikovanje, akrilov, premazov in farmacevtskih funkcionalnih polimernih materialov itd. Je vrhunski material za vesoljsko, elektronsko informacijska, optična vlakna, robotika in druga področja.

Kot materialni monomer se MMA večinoma uporablja pri proizvodnji polimetil metakrilata (splošno znanega kot pleksi steklo, PMMA), lahko pa ga tudi kopolimeriziramo z drugimi vinilnimi spojinami, da dobimo izdelke z različnimi lastnostmi, na primer za proizvodnjo polivinilklorida (PVC). ) dodatki ACR, MBS in kot drugi monomer pri proizvodnji akrilov.

Trenutno obstajajo tri vrste zrelih procesov za proizvodnjo MMA doma in v tujini: pot esterifikacije metakrilamidne hidrolize (metoda z aceton cianohidrinom in metoda metakrilonitrila), pot oksidacije izobutilena (proces Mitsubishi in postopek Asahi Kasei) in pot sinteze etilen karbonila ( metoda BASF in metoda Lucite Alpha).

1、Pot zaestrenja metakrilamidne hidrolize
Ta pot je tradicionalna proizvodna metoda MMA, vključno z metodo aceton cianohidrina in metakrilonitrilne metode, obe po vmesni hidrolizi metakrilamida, sintezi esterifikacije MMA.

(1) Metoda z aceton cianohidrinom (metoda ACH)

Metoda ACH, ki jo je prvi razvil ameriški Lucite, je najzgodnejša industrijska proizvodna metoda MMA in je trenutno glavni proizvodni proces MMA na svetu.Ta metoda uporablja aceton, cianovodikovo kislino, žveplovo kislino in metanol kot surovine, reakcijski koraki pa vključujejo: reakcijo cianohidrinizacije, reakcijo amidacije in reakcijo esterifikacije hidrolize.

Postopek ACH je tehnično zrel, vendar ima naslednje resne pomanjkljivosti:

○ uporaba zelo strupene cianovodikove kisline, ki zahteva stroge zaščitne ukrepe med skladiščenjem, transportom in uporabo;

○ Stranska proizvodnja velike količine kislinskega ostanka (vodna raztopina z žveplovo kislino in amonijevim bisulfatom kot glavnima sestavinama ter vsebuje majhno količino organske snovi), katere količina je 2,5-3,5-krat večja od MMA in je resna vir onesnaževanja okolja;

o Zaradi uporabe žveplove kisline je potrebna protikorozijska oprema, izdelava naprave pa je draga.

(2) Metakrilonitrilna metoda (MAN metoda)

Asahi Kasei je razvil postopek metakrilonitrila (MAN), ki temelji na poti ACH, tj. izobutilen ali terc-butanol oksidirata z amoniakom, da dobimo MAN, ki reagira z žveplovo kislino, da nastane metakrilamid, ta pa nato reagira z žveplovo kislino in metanolom, da nastane MMA.pot MAN vključuje reakcijo oksidacije amoniaka, reakcijo amidacije in reakcijo esterifikacije hidrolize ter lahko uporablja večino opreme tovarne ACH.Reakcija hidrolize uporablja presežek žveplove kisline in izkoristek vmesnega metakrilamida je skoraj 100 %.Vendar ima metoda zelo strupene stranske produkte cianovodikove kisline, cianovodikova kislina in žveplova kislina sta zelo jedki, zahteve glede reakcijske opreme so zelo visoke, medtem ko so nevarnosti za okolje zelo visoke.

2、 Pot oksidacije izobutilena
Oksidacija izobutilena je bila prednostna tehnološka pot za velika podjetja na svetu zaradi visoke učinkovitosti in varstva okolja, vendar je njen tehnični prag visok in samo Japonska je nekoč imela to tehnologijo na svetu in je tehnologijo blokirala na Kitajsko.Metoda vključuje dve vrsti postopka Mitsubishi in postopek Asahi Kasei.

(1) Postopek Mitsubishi (tristopenjska metoda izobutilena)

Japonski Mitsubishi Rayon je razvil nov postopek za proizvodnjo MMA iz izobutilena ali terc-butanola kot surovine, dvostopenjsko selektivno oksidacijo z zrakom, da dobimo metakrilno kislino (MAA), in nato zaestren z metanolom.Po industrializaciji Mitsubishi Rayon so japonsko podjetje Asahi Kasei, japonsko podjetje Kyoto Monomer Company, korejsko podjetje Lucky Company itd. druga za drugo realizirale industrializacijo.Domače podjetje Shanghai Huayi Group Company je vložilo veliko človeških in finančnih virov ter po 15 letih nenehnih in vztrajnih prizadevanj dveh generacij uspešno neodvisno razvilo dvostopenjsko oksidacijo in zaestrenje tehnologije čiste proizvodnje izobutilena MMA in decembra 2017 , je dokončal in začel delovati 50.000-tonski industrijski obrat MMA v svojem skupnem podjetju Dongming Huayi Yuhuang, ki se nahaja v Hezeju v provinci Shandong, s čimer je prekinil tehnološki monopol Japonske in postal edino podjetje s to tehnologijo na Kitajskem.s čimer je Kitajska postala druga država z industrializirano tehnologijo za proizvodnjo MAA in MMA z oksidacijo izobutilena.

(2) Postopek Asahi Kasei (dvostopenjski postopek izobutilena)

Japonska korporacija Asahi Kasei je že dolgo zavezana razvoju metode neposrednega zaestrenja za proizvodnjo MMA, ki je bila uspešno razvita in dana v obratovanje leta 1999 s 60.000-tonskim industrijskim obratom v Kawasakiju na Japonskem in kasneje razširjena na 100.000 ton.Tehnična pot je sestavljena iz dvostopenjske reakcije, tj. oksidacije izobutilena ali terc-butanola v plinski fazi pod delovanjem kompozitnega oksidnega katalizatorja Mo-Bi, da nastane metakrolein (MAL), čemur sledi oksidativna esterifikacija MAL v tekoča faza pod delovanjem Pd-Pb katalizatorja za neposredno proizvodnjo MMA, kjer je oksidativna esterifikacija MAL ključni korak na tej poti za proizvodnjo MMA.Procesna metoda Asahi Kasei je enostavna, z le dvema korakoma reakcije in samo vodo kot stranskim produktom, ki je okolju prijazen in okolju prijazen, vendar je zasnova in priprava katalizatorja zelo zahtevna.Poroča se, da je bil katalizator za oksidativno zaestrenje Asahi Kasei nadgrajen s prve generacije Pd-Pb na novo generacijo katalizatorja Au-Ni.

Po industrializaciji tehnologije Asahi Kasei od leta 2003 do 2008 so domače raziskovalne ustanove začele raziskovalni razcvet na tem področju, pri čemer se je osredotočilo več enot, kot so Hebei Normal University, Inštitut za procesno inženirstvo, Kitajska akademija znanosti, Univerza Tianjin in Harbin Engineering University. o razvoju in izboljšavah katalizatorjev Pd-Pb itd. Po letu 2015 so se začele domače raziskave o katalizatorjih Au-Ni. Drug krog razcveta, katerega predstavnik je Dalian Institute of Chemical Engineering, Kitajska akademija znanosti, je dosegel velik napredek na področju majhna pilotna študija, zaključila optimizacijo postopka priprave katalizatorja nano-zlata, presejanje reakcijskih pogojev in dolgotrajni preskus delovanja vertikalne nadgradnje ter zdaj dejavno sodeluje s podjetji pri razvoju tehnologije industrializacije.

3、Pot sinteze etilen karbonila
Tehnologija industrializacije poti sinteze etilen karbonila vključuje postopek BASF in postopek metil estra etilen-propionske kisline.

(1) metoda etilen-propionske kisline (postopek BASF)

Postopek je sestavljen iz štirih korakov: etilen se hidroformilira, da se pridobi propionaldehid, propionaldehid se kondenzira s formaldehidom, da se proizvede MAL, MAL se oksidira na zraku v cevnem reaktorju s fiksno posteljo, da se proizvede MAA, in MAA se loči in očisti, da se proizvede MMA z zaestrenjem z metanol.Reakcija je ključni korak.Postopek poteka v štirih korakih, kar je razmeroma okorno in zahteva visoko opremo ter visoke investicijske stroške, prednost pa so nizki stroški surovin.

Domači preboji so bili narejeni tudi v razvoju tehnologije etilen-propilen-formaldehidne sinteze MMA.2017 je družba Shanghai Huayi Group Company v sodelovanju z Nanjing NOAO New Materials Company in Univerzo Tianjin zaključila pilotni test 1.000 ton kondenzacije propilen-formaldehida s formaldehidom v metakrolein in razvoj procesnega paketa za 90.000-tonski industrijski obrat.Poleg tega je Inštitut za procesno inženirstvo Kitajske akademije znanosti v sodelovanju s Henan Energy and Chemical Group dokončal 1000-tonsko industrijsko pilotno napravo in leta 2018 uspešno dosegel stabilno delovanje.

(2) Postopek etilen-metil propionata (proces Lucite Alpha)

Delovni pogoji procesa Lucite Alpha so blagi, donos izdelka je visok, naložbe v obrat in stroški surovin so nizki, obseg ene same enote pa je enostavno narediti velik, trenutno ima samo Lucite izključni nadzor nad to tehnologijo na svetu in ni prenesejo v zunanji svet.

Postopek Alpha je razdeljen na dva koraka:

Prvi korak je reakcija etilena s CO in metanolom, da nastane metil propionat

z uporabo homogenega karbonilacijskega katalizatorja na osnovi paladija, ki ima značilnosti visoke aktivnosti, visoke selektivnosti (99,9 %) in dolge življenjske dobe, reakcija pa se izvaja v blagih pogojih, ki so manj jedki za napravo in zmanjšujejo investicije v gradnjo. ;

Drugi korak je reakcija metil propionata s formaldehidom, da nastane MMA

Uporabljen je lastniški večfazni katalizator, ki ima visoko MMA selektivnost.V zadnjih letih so domača podjetja vložila veliko navdušenja v tehnološki razvoj kondenzacije metil propionata in formaldehida v MMA ter dosegla velik napredek pri razvoju katalizatorjev in reakcijskih procesov s fiksno posteljo, vendar življenjska doba katalizatorjev še ni dosegla zahtev za industrijsko aplikacije.